2024年4月9日🍠，沐鸣开户商城👦🏼、劉智攀教授團隊在Journal of American Chemical Society (JACS)期刊上發表了一篇題為“Abundance of Low-Energy Oxygen Vacancy Pairs Dictates the Catalytic Performance of Cerium-Stabilized Zirconia”的研究成果（https://doi.org/10.1021/jacs.4c01285）。

       該成果報道了基於機器學習全局勢函數大規模原子模擬探尋不同鈰鋯比例下的氧化物固熔體結構和其催化性能的最新研究成果，發現含60% Ce(III) 的 CZO 催化性能優異，並指出原因在於沿 <110> 方向存在大量能量上有利的氧缺陷對，這顯著降低了氧缺陷在塊體中擴散的能量障礙，促進了氧氣在表面的活化。

       論文通訊作者是劉智攀教授和商城教授，彭堯為論文的第一作者👴🏼。項目感謝自然科學基金委科學中心項目(12188101) 、優秀青年基金項目、科學探索獎等。

       CZO因其優異的儲氧能力和良好的熱穩定性使其在多相催化領域受到關註，在過去幾十年中被廣泛直接用作催化劑或金屬納米顆粒的支撐材料💅。研究發現CZO的性能表現對 Ce:Zr 的比例敏感🤽‍♂️，因此在實驗中對合成方法和步驟也很敏感🈹，這造成了CZO理論儲氧能力與催化性能之間不匹配的長期困惑👷🏽‍♀️🧮。目前實驗上已經確定🤟🏽🍜，含有50% Ce(III)的CZO具有最好的儲氧能力，但催化性能較低🍏；最佳的 CZO 催化劑一般需要較高的Ce含量(60%-80%)。因此，如何從原子層面將 Ce:Zr 比例與其熱力學和動力學特性聯系起來，並理解其儲氧能力與催化性能之間的關系是非常重要的。

      在這項工作中🖖🏽，作者使用了基於課題組(zpliu.fudan.edu.cn)開發的LASP大規模機器學習原子模擬 (www.lasphub.com)🤜🏿，對不同Ce:Zr比例的結構進行全局探索🔪。得益於全局機器學習勢函數在勢能面計算上的穩定和速度優勢，作者通過對超過70種不同Ce:Zr比例的結構進行搜索🤵🏻‍♂️，確定了三個熱力學穩定結構👨🏿🐉，即含有50%(R-CZ50)，60%(R-CZ60) 和80% (R-CZ80) Ce(III)的CZO（圖1）👷🏼，確定了R-CZ50確實具有最好的儲氧能力（圖2）。接著🤳🏿，通過對比模擬得到的XRD和不同實驗條件下的XRD圖，發現CZO結構非常依賴於氧空位濃度，隨著氧空位變化🤘🏻，CZO，比如R-CZ50會產生結構相變，因而CZO的結構對製備條件（O₂的溫度和壓強）很敏感。隨後作者對這三個結構進行了長時間分子動力學（MD）模擬，發現R-CZ60具有最低的氧離子表觀擴散能壘，因此具有更強的氧空位擴散能力🧌🚓。同時通過對MD中的結構進行徑向分布函數分析表明， R-CZ60中的氧空位散中傾向於在<110>方向上分布，而R-CZ50中的氧空位傾向於在<111>方向上分布（圖3）👠。最後作者分別在R-CZ60的(201)表面和R-CZ50的(111)表面上進行CO氧化反應機理研究，發現R-CZ60上沿<110>方向上的氧空位對可以快速擴散形成<100>方向上的氧空位對，使得其反應活性顯著比R-CZ50更好（圖4）🟡。該研究結果從原子層面揭示了在鈰鋯固體中儲氧能力和催化之間的關系，並且指出了R-CZ60在作為儲氧材料和催化劑等多種應用中的巨大潛力𓀕。

圖1：鈰鋯氧化物固熔體的熱力學相圖和原子結構。

圖2💇🏽‍♂️：R-CZ50 (a) 和 R-CZ60 (b) 在不同條件下的熱力學圖🛻。

圖3：氧陰離子遷移動力學9️⃣👷🏻‍♂️。

圖4🧚‍♀️：兩種CZO表面的催化CO氧化反應機理🐴。