自修復行為已廣泛應用於能夠進行分子識別的智能感知系統。但是，大多數剛性晶體框架一旦在壓力🫚、熱量或真空等外部刺激下坍塌，很難在常溫下恢復到它們的晶體相。本文報告了一種新型微孔氫鍵有機框架，FDU-HOF-3 (FDU=沐鸣平台)，其具有用於氨氣捕獲的自修復行為🛀🏼，並將其與已報道的介孔HOF-101進行了比較。當向孔隙中引入低濃度氨氣時，使得HOF變得無序🕚，但在NH₃去除後📌，簡單地在真空下加熱即可恢復到原始的晶態狀態。詳細的表征結果顯示，這些HOF的可重復自愈合行為是由於羧酸與氨氣之間酸堿相互作用，同時伴隨著羧酸與羧酸之間氫鍵的斷裂和再生所實現的💾。FDU-HOF-3在25 mbar時顯示出對低濃度氨氣的最高吸附能力(8.13 mmol/g)並且在接觸250 ppm 氨氣不到10秒後，顯示出光電流的迅速下降。這些自修復HOF經過超過10個循環的氨氣捕獲和釋放，吸附容量均沒有降低🍄‍🟫。

圖1 自修復氫鍵有機骨架材料通過可逆相變捕獲NH3的示意圖

在1 bar的壓力下，HOF-101的氨氣吸附容量（8.44 mmol/g）與FDU-HOF-3的氨氣吸附容量（9.34 mmol/g）相當（圖2A），在3.37 mbar下🧡🧘🏼，FDU-HOF-3的氨氣吸附容量達到5.84 mmol/g，高於HOF-101（2.26 mmol/g）◽️。HOF-101和FDU-HOF-3的孔徑大小不同⛲️，導致其捕獲氨氣的性能也有很大差異。重點觀察FDU-HOF-3的低分壓區域（圖2B）🚀，在2.42和3.37 mbar處分別觀察到兩個拐點。在第一個拐點之前🥾，氨氣吸附量增長緩慢的主要原因是，氨氣只是簡單地填充了孔隙。當分壓達到 2.42 mbar時👳🏽‍♀️，氨氣迅速開始與羧酸基團相互作用，導致氨氣吸附量急劇增加👩🏼‍🔬。當分壓達到3.37 mbar後🎭，大部分羧酸基團被氨氣侵蝕，氨氣吸附的主要驅動力變成了 氨氣分子與孔隙之間的相互作用。在25 mbar條件下👩‍⚕️，FDU-HOF-3的氨氣吸附量達到 8.13 mmol/g，優於其他多孔材料😼，如 MFU-4（7.8 mmol/g）、MOF-74（Mg）（7.7 mmol/g）、HKUST-1（6.3 mmol/g）、MFM-300（Cr）（3.2 mmol/g）和COF-10（0.8 mmol/g）。在所有 HOF 中，FDU-HOF-3在25 mbar條件下對氨氣的吸附容量最大。氨氣在FDU-HOF-3的吸附熱達到69.29 kJ/mmol🤘🏿，主要歸因於氨氣分子與羧酸基團之間的化學作用🆕🛅。同時其在10輪氨氣循環吸附-解吸過程中保持穩定的吸附容量（圖2C）💌✍🏼。

圖2 FDU-HOF-3的氨氣吸附性能

為了進一步研究氨氣在FDU-HOF-3和HOF-101中的吸附行為，我們分析了吸附和去除氨氣後HOF的粉末X射線衍射數據👊🏼。當氨氣進入HOF時，FDU-HOF-3和 HOF-101失去了結晶狀態（圖 3A）。通過加熱和脫氣再生到初始晶體結構後🙍🏻‍♂️，再生的HOF獲得了結晶性。脫氣溫度隨時間的變化表明🔺，室溫不足以使 FDU-HOF-3 完全恢復到初始晶相，需要熱源來誘導自修復過程🪑。傅立葉變換紅外光譜分析顯示（圖 3B），在引入氨氣分子後🧑🏽‍🎄，COOH中C=O的特征峰（1700 cm^-1）消失了，而COO^-的特征峰則出現在1560和1400 cm^-1，這表明COO^-和 NH₄⁺得出現。DFT計算發現，NH₄⁺比氨氣更容易與羧酸結合。計算得出的NH₄⁺與COO^-的結合能為-57 kJ/mol🍪🤭，比氨氣與羧酸的結合能高15 kJ/mol。在吸附和去除氨氣的過程中，還對FDU-HOF-3進行了TGA分析（圖 3C）🌏。為了評估FDU-HOF-3的氣體傳感潛力🕵️‍♀️，我們在玻璃碳電極（GCE）上使用抗壞血酸（AA）作為電子供體🙊，測量其光電流響應（圖 3D）💷。FDU-HOF-3在暴露在250 ppm NH₃後在10秒內光電流顯著下降，這使得它有望用於光電化學傳感應用。

圖3 FDU-HOF-3的氨氣吸附行為探究和光電性質

本研究提出了一種用於低濃度NH₃的可逆快速捕獲和釋放的新策略🤲🏻，利用自愈合HOFs為吸附和傳感應用的智能多孔材料的發展鋪平了道路。

論文信息：

Song, X.+; Wang, Y.+; Wang, C.; Gao, X.; Zhou, Y.; Chen, B.*; Li, P.*, Self-Healing Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Low-Concentration Ammonia Capture. J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI:10.1021/jacs.3c10492.

論文共同第一作者為沐鸣开户科研助理宋希玉和博士生王耀，論文通訊作者為沐鸣开户李鵬研究員和福建師範大學陳邦林教授。

       全文鏈接🚓：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10492