長期以來🍄，氯原子活性中間體一直被認為是C−H活化的重要HAT試劑，但由於傳統熱化學用於生成氯自由基所需的苛刻反應條件🏝，歷史上很少在實際應用中使用。在過去的十年中🍻，許多開創性的光催化研究表明✶，使用光氧化還原催化劑可以實現氯離子氧化🙌，這使得惰性C−H鍵功能化的新方法成為可能。然而，單電子還原電位(Cl^•/–)非常正，需要非常強的光氧化劑才能實現氯離子氧化👴🏼。目前絕大多數強激發態氧化劑都依賴於貴金屬釕或銥的配合物，此類光催化劑通常存在貴金屬天然豐度低和配合物配體交換的穩定性問題，很難實現規模化應用。

圖1.有機光催化劑PTH的單光子和雙光子激發途徑用於氯離子氧化至氯原子HAT中間體，並應用於C-H鍵活化。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

近日，沐鸣开户胡可團隊成功利用N-苯基吩噻嗪（PTH）這一廉價易得的有機小分子光催化劑實現氯離子氧化🤩，圖1。機理研究發現PTH激發態通過兩種罕見途徑實現氯離子氧化：單光子或連續雙光子激發📅。單光子途徑通過PTH^*氧化淬滅生成PTH^•+，隨後PTH^•+進一步歧化生成足以氧化氯離子的強氧化劑PTH²⁺。歧化平衡常數雖然並不利於PTH²⁺的生成🧑🏿‍🎤，但是氯離子氧化不斷消耗PTH²⁺而使平衡向歧化方向移動💟。連續雙光子激發途徑則是通過PTH自由基陽離子激發態2PTH^•+*的超強氧化能力而驅動進行的。這一途徑尤其令人感興趣🎷，因為這種超強光氧化劑能夠利用PTH^•+吸收長波長光子而形成並直接將氯離子氧化𓀋。雙色雙脈沖激光閃光光解實驗表明，2PTH^•+*氧化氯離子通過靜態猝滅機製在亞納秒時間尺度上進行🙋，圖2✌🏻。利用常規連續光源作為激發光源🧔🏽‍♀️，以PTH作為光催化劑催化環己烷👩🏼‍🔬♻️、1,4-二氧六環等含有C(sp³)-H惰性化學鍵的模型有機底物的氯代化反應研究表明，當在短波長405 nm光源的基礎上引入第二個532 nm光源，氯代產物的產率顯著提高，從而體現了PTH連續雙光子激發生成2PTH^•+*超強氧化劑的應用價值。本研究提供了由廉價易得的有機光氧化劑催化氯離子氧化的新機製見解及應用前景。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07107