Cu/ZnO/Al₂O₃催化甲醇合成是一個已經工業化近60年的重要傳統工業過程，一般采用CO和CO₂混合進氣在高溫高壓下與H₂反應。由於實驗上高分辨表征手段一般只能在超高真空或較低的壓強下進行，難以達到工業反應條件，關於在工業催化條件下，Zn物種在催化劑的活性狀態以及CO₂在甲醇合成中的作用，一直有很大爭議。對於這類工況條件下異常復雜的催化問題的求解🚵🏽‍♀️，既需要對材料熱力學的深刻理解，同時也需要對復雜多步反應網絡的反應動力學的精準數據。

在過去5年中🖕🏼🛀，劉智攀課題組開發了基於全局人工神經網絡勢函數方法🤾🏿‍♂️，創立了LASP軟件平臺(www.lasphub.com), 整合了課題組開發的系列勢能面搜索方法🫖，形成了一套行之有效的研究復雜材料和反應的高效計算平臺。課題組近年來基於LASP軟件的典型工作包括，

雜催化活性位結構搜索(Nature Catal. 2019, 2, 671, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 11109) ⏮，自動反應預測（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20525），Si/SiO₂半導體界面預測 (Phys. Rev. Lett. 2022, 128, 226102), 理論指導PdAg催化實驗（J. Am. Chem. Soc.，2021, 143, 6281）等🫘。這些理論工作為進一步發展理論新方法研究Cu/ZnO/Al₂O₃催化甲醇合成提供了重要基礎🧑🏼‍⚕️。

針對CO/CO₂混合氣在不同CuZn可能位點上的加氫過程，我們提出了一種微觀動力學引導的機器學習反應路徑搜索方法（MMLPS）🎈。MMLPS方法采用了分治法（divide-and-conquer）思想，利用大規模機器學習原子模擬，結合圖論最短路徑、微觀動力學求解器👩🏼‍🔬，對CO₂加氫和CO加氫反應在CuZn多個表面🧏🏻，包括Cu(111)、Cu(211)和Zn合金化的Cu(211)，上的可能反應路徑🫰，進行了多達數百萬結構的采樣🐁，從中確認了動力學最低的反應通道。MMLPS能實現完全自動化搜索，不依靠人力猜測，對於復雜材料表面催化的復雜多步反應具有不可替代的優勢🧖🏿‍♂️。

基於材料表面結構的全局熱力學分析和MMLPS的反應動力學數據，我們發現，在反應條件下金屬Zn在Cu(211)臺階位上覆蓋度至多到0.22 ML，且Zn-Zn二聚位點不穩定。CO₂和CO加氫僅發生在 (211) 階梯表面的臺階邊緣，低覆蓋的Zn（0.11 ML）對反應動力學影響不大🙊，但較高覆蓋度（0.22 ML）的Zn使催化劑中毒🤽🏽‍♂️。微觀動力學模擬顯示，CO₂而非CO是甲醇合成的主要碳源，主要原因是CO加氫的決速步中間體[CHO] 非常不穩定, 動力學模擬結果與前人的同位素標記實驗的結果一致。雖然Zn在金屬階梯位（活性位點）的直接催化效果並不顯著，我們發現在工業反應條件下，Cu(111)金屬表面可以生長出熱力學穩定的 [-Zn-OH-Zn-] 的鏈狀結構（陽離子Zn），表明了ZnO載體能夠部分還原並覆蓋金屬Cu的主要晶面，這說明ZnO的使用可以有效分散Cu納米顆粒防止高溫失活，同時混合氣中CO存在能有效還原Cu表面陽離子 Zn 來暴露用於甲醇合成的金屬位點，而留下的金屬Zn促進了CuZn合金形成，並重構出豐富的階梯位活性位點。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c06044