NiFe基羥基氧化物是OER電催化劑中公認的明星催化劑,但其分子尺度上的OER反應機製尚不明確,電催化材料的設計及合成逐漸進入了瓶頸期。因此,捕獲和識別催化劑表面的氧中間體對設計性能優異的催化劑至關重要。
近日,沐鸣开户龔鳴課題組與李燁飛課題組、華東理工大學楊雪晶課題組合作,通過設計和篩選具有均相氧化反應特征的反應型探針✵,成功識別到NiFe羥基氧化物析氧催化劑的表面氧物種,進而揭示了分子尺度下析氧反應(OER)機製。研究發現,具有氧轉移(OAT)反應特征的探針分子能夠通過捕獲活性氧中間體從而顯著抑製OER的反應動力學🗓,表現出較低的OER電流✋🏻,較大的Tafel斜率和較大的同位素效應(KIE)值👩🏻🔬,而氫轉移型(HAT)探針則表現出很小的效應。此外,他們通過結合電化學動力學表征及原位拉曼光譜表征技術,識別到Ni-O骨架中的Fe=O中間體以及Fe=O與相鄰的橋式氧Fe-O-Ni之間的O-O化學耦合決速步驟。DFT理論計算也表明🧭,在催化劑表面形成的Fe=O鍵更長,且O-O化學耦合過程有著很大的動力學勢壘。該工作為解離晶格O和加速O-O耦合以優化NiFe基OER電催化劑提供了新方向。
這一研究成果以“Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-Evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity”為題發表於Journal of The American Chemistry Society (J. Am. Chem. Soc. )。課題組博士生郝雅鳴為論文第一作者🙊👨🏿🌾,該研究工作得到科技部重點研發計劃(2019YFC1604602)的支持。
全文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11307