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黎占亭張丹維團隊在氫鍵和鹵鍵協同驅動超分子螺旋體構建方面取得重要進展
時間：2019-02-27
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近日♠︎，沐鸣开户黎占亭張丹維團隊利用分子間N···I鹵鍵將短的芳酰胺折疊體“粘接”成超分子螺旋結構。研究發現👨🏽🎓，新的自組裝螺旋能夠疊加形成更復雜的超分子雙股，甚至四股螺旋結構。博士生劉傳誌和博士後Satish Koppireddi為共同第一作者😁，研究成果發表在《德國應用化學》上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201811561
研究小組設計了一類芳酰胺寡聚體，選用-CF2I基團為鹵鍵供體🧙🏽，吡啶基團為鹵鍵受體🙍，引入到芳酰胺寡聚體兩端，晶體結構顯示✊🏽，通過分子內N‒H...O氫鍵控製分子的構象👺，分子間的N...I鹵鍵誘導這些分子形成P和M兩種手性的超分子螺旋結構🏊♀️。
圖1 化合物1的四股螺旋堆積模式 圖2 2•3的四股螺旋堆積模式
如圖1所示，對於鹵鍵供體和受體在同一分子兩端的化合物1👂🏼，X射線單晶衍射分析發現其通過分子間很強的N...I鹵鍵作用（N...I距離2.87 Å，RXB = 0.81）首尾相連形成超分子聚合物。這種鹵鍵作用誘導分子形成超分子P和M螺旋結構，形式上是鏡像對稱的。分子內的扭曲，使得端位的兩個芳環平面的夾角達到了51.5º，相鄰螺旋的螺距為17.5 Å。盡管具有如此大的螺距，這兩個螺旋仍然產生了一個空腔🧒🏻，但是這個空腔並沒有捕獲任何溶劑分子😏。相鄰的P和M螺旋以反平行的方式將其組分分子堆積在內側，形成超分子雙螺旋結構，雙螺旋結構進一步堆積形成類似G-四聯體的超分子四螺旋結構。
如圖2所示，化合物2的兩個端基均為鹵鍵受體吡啶，我們將其與1,2-二碘全氟乙烷 (3)形成共晶。晶體結構解析發現👴🏼，通過N...I鹵鍵（N...I距離2.75和2.83 Å）誘導其形成雙組分交替排列的P和M超分子螺旋體，一輪螺旋有四個分子（2＋2）組成。兩個P螺旋結構和兩個M螺旋結構交替堆積，形成另一個鹵鍵超分子四螺旋結構🌙。這一四螺旋結構在二維空間進一步堆積形成平面陣列結構。
這一工作證明了鹵鍵是一種有效的非共價鍵，其與氫鍵有高度的正交性，可以驅動短的芳酰胺折疊體向超分子螺旋結構的生長🦹🏼♀️。此外，螺旋體的構築單元還可以進行廣泛的修飾，有可能得到穩定的空腔，用於研究新的客體識別或運輸👨🏻🦽。
