2024年9月19日，沐鸣开户劉智攀教授團隊在Journal of American Chemical Society (JACS)期刊上發表了一篇題為“In Situ Surfaced Mn–Mn Dimeric Sites Dictate CO Hydrogenation Activity and C₂ Selectivity over MnRh Binary Catalysts ”的研究成果（https://doi.org/10.1021/jacs.4c10052）🪣。論文為課題組近期利用基於LASP軟件的人工智能原子模擬在Ag基乙烯環氧化（Nature Catal. 2024, 7, 536）🧘🏽‍♀️、稀土CeZrO氧化物催化（JACS，2024🧎🏻‍➡️◾️，146，10822）等復雜催化體系研究中取得的又一重要成果。

       該成果報道了基於機器學習全局勢函數大規模原子模擬🛬，在CO氫化的實驗條件下（523 K🦝，20 bar，H₂/CO = 2），探尋MnRh二元催化劑的結構、反應活性和碳二含氧化合物（乙醛和乙醇）選擇性的最新研究成果。發現在實驗條件下，與體相的MnO相比，Mn和Rh在表面形成二元合金在熱力學上更加穩定💹，且會在吸附的O或OH的誘導下在Rh（211）的臺階位點上形成Mn–Mn的二聚位點。該位點有效降低了CO解離和碳二產物產生的能壘，提高了碳二產物生成速率和選擇性。

論文通訊作者是劉智攀教授🔽，張科想為論文的第一作者。項目感謝國家自然科學基金（12188101🚴🏻‍♂️、22033003、91745201），中央高校基本科研業務費專項基金（20720220011），國家重點研究發展計劃項目（2018YFA0208600）🪔👩🏻‍🔬，騰訊科學探索獎等的資助。

大規模乙醇工業合成一直是人類夢想。Mn助劑能顯著提高Rh基催化劑催化的合成氣（CO/H₂）到碳二含氧化合物的活性和選擇性👩🏿‍🏫，但對MnRh催化劑的結構和Mn助劑在該體系中的作用🙎‍♂️，目前仍無統一定論🔇👱🏿‍♀️。雖然大部分的實驗認為Mn在該反應體系中主要以低價氧化物的形式存在（尤其是MnO）👍🏼，但高價態的氧化物和0價的MnRh合金的存在不能被完全排除😍。對於Mn的作用，目前的主要說法有兩個🧚🏽‍♀️✊🏿：（1）Mn能穩定傾斜吸附的CO✡︎，進而促進CO的解離⛲️；（2）Mn的氧化物能促進Rh⁺的形成💪🏼，而Rh⁺位點則被視為C-C偶聯發生的活性位點。要結束其中的爭議，重點在於弄清Mn在該體系中的存在形式和在催化劑中的所處位置，並找到反應的活性位點。

在這項工作中，作者應用了劉智攀課題組(zpliu.fudan.edu.cn)開發的大規模機器學習原子模擬軟件LASP (www.lasphub.com)👨🏻‍🦼‍➡️，創建了RhMnCHO五元全局神經網絡勢函數，對Rh(111)面和Rh(211)上不同Mn表面濃度的結構進行高效全局搜索。根據14種含不同Mn比例的Rh（111）和Rh（211）的穩定結構🕖，建立了523 K下MnRh體系的熱力學相圖，確定了在典型的實驗條件下，Mn在表面與Rh形成二元合金比體相的MnO更加穩定（圖1）。隨後🫐，采用ML-TS大規模路徑搜索方法，遍歷了CO解離反應通道，發現在吸附的O或OH物種的存在下，次表層的Mn會被誘導到表面與O或OH成鍵🧑🏽‍🚒🧛🏽，而被誘導到(211)表面臺階位上的二聚的Mn-Mn位點能夠大大降低CO解離的反應能壘（圖2）。接著，以含有這種Mn-Mn的MnRh(211)作為重點研究對象，構建了CO氫化到碳二氧產物的全反應網絡（包含74種基元反應）🤌。作者發現和不摻Mn的純Rh(211)表面相比，二聚的Mn-Mn位點能穩定含不飽和O原子的物種的吸附，顯著降低CO解離和C2物種氫化的反應能壘，分別為0.77和0.59 eV，而對C-C偶聯反應影響較小🔌𓀂，能壘僅降低0.14 eV（圖3）👩🏼‍⚖️。通過電子結構的分析，作者認為這種二聚Mn位點之所以能夠穩定不飽和O原子的物種的吸附，是因為Mn在費米能級以上有大量的自旋向下的空軌道，促進Mn和O之間的反饋成鍵作用（圖4）。最後作者通過微觀動力學模擬🔪，表明二聚的Mn-Mn位點能大大提高CO氫化反應中碳二產物的活性和選擇性（圖5）。該研究結果在原子層面上揭示了MnRh催化劑在實驗條件下的結構和活性位點，對後續的合成氣製C₂產物研究和催化劑設計具有指導意義。

圖1：實驗條件下MnRh體系的表面熱力學相圖🌟。

圖2👬🏻：Rh和MnRh表面的CO解離通道。

圖3：Rh(211)和MnRh(211)表面CO氫化反應具有最低能壘的反應路徑✍🏼。

圖4：0.17-0.17 ML(b) MnRh(211)臺階位點上的金屬原子的投影態密度。

圖5：Rh(211)和MnRh(211)表面上反應的微觀動力學模擬🥇。