近日🤾‍♂️，沐鸣平台劉智攀教授團隊在 Journal of the American Chemical Society (JACS) 期刊上發表了題為 'Do Rh-Hydride Phases Contribute to the Catalytic Activity of Rh Catalysts under Reductive Conditions? '的研究論文（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14404）😩🎶。該研究基於人工智能原子模擬LASP軟件的機器學習全局勢能面搜索、第一性原理計算和實驗驗證，系統探討了銠(Rh)氫化物（RhH_x）的熱力學穩定性及其對電化學析氫反應（HER）活性的影響。研究結果表明，在常溫常壓下🤦🏼‍♀️，無論是體相𓀂、表面相還是納米團簇相🚢，RhH_x的形成在熱力學上均不利，且實驗未觀察到RhH_x的生成。研究進一步指出，Rh 催化 HER 的活性主要來源於顆粒的邊緣位點，其中特殊的 [RhH_₆] 配位結構是高效催化氫化的關鍵🪸。

銠基催化劑因其在氫氣相關反應（如電化學析氫反應😘♗、烴類脫氫和 CO 加氫）中的高催化活性備受關註。然而，關於RhH_x是否能夠在實際反應條件下穩定存在👩，以及其對催化活性的潛在影響🧑‍🚒🤾🏻，一直存在爭議。文獻曾報道，納米級 Rh 在常壓 H_₂ 環境下可能表現出微小的晶格膨脹（晶胞參數增加約 0.006 Å）✢，推測與RhHx的生成有關🦸🏿‍♂️。因此🩼，明確RhH_x在還原條件下的存在性及其對催化性能的影響，成為一個重要的科學問題。

研究團隊利用基於人工智能原子模擬LASP軟件的全局勢能面搜索方法（www.lasphub.com），對 Rh-H 體系的體相🫃、表面相和納米團簇相進行了大規模結構搜索👲👩🏿‍💼，分別覆蓋超過 360,000（體相）、560,000（表面相）和 800,000（團簇相）種可能結構。如圖1所示：在常溫常壓下，Rh 體相氫化物RhH_x的生成自由能為正值，熱力學上不穩定。在納米級 Rh 團簇（如 cubo-Rh₅₅ 和 ico-Rh₅₅）中，H 原子僅吸附在表面🎬💇🏿‍♂️，不會進入 Rh 晶格。雖然吸附的 H 原子會導致 Rh 晶格膨脹，Rh-Rh 的平均鍵長增加約 0.1 Å👨🏽‍🦰🥻，但未形成體相氫化物。

圖1🪞：Rh-H二元體系的熱力學。

隨後，通過雙端行走方法（DESW），研究了 Rh 的不同結構（如 Rh(111)🐙、Rh(100)、Rh(110)、Rh(221) 表面及 cubo-Rh₅₅ 和 ico-Rh₅₅ 團簇）上的 HER 催化活性。如圖2所示，cubo-Rh₅₅ 表現出最佳的HER活性，而Rh催化HER的活性位點主要為其邊緣（Edge）位點，其中特殊的 [RhH₆] 配位結構是 HER 活性的核心。另外，晶格氫的吸附自由能為正值，進一步證明 Rh 氫化物的形成在熱力學上不利👩🏿‍🔧，與 HER 活性無關。

圖2：不同相的Rh的HER活性以及相關機理。

最後，該研究團隊通過實驗合成了三種不同形貌的 Rh 納米顆粒🏹：Rh納米方（Rh NCs）🫶🏿、凹陷的Rh納米方（Rh CNCs）和Rh納米球（Rh NSs）🪄，並進行了電化學 HER 測試🫄。如圖3所示，Rh CNCs因具有最高的邊緣位點濃度，表現出最佳的 HER 活性👠，其Tafel 斜率為 28.4 mV dec⁻¹，過電位為 36.1 mV（j (ECSA) = 1 mA cm⁻²），優於商業 Pt/C 催化劑📑。另外，通過原位XRD表征，發現在常溫下📻，將氫氣分壓增加到1bar時 Rh 的晶格仍未發生明顯變化🧘🏻，這與理論預測一致，排除了 Rh 氫化物的生成可能性🚷。

圖3🧑‍🦲：不同形貌的Rh納米顆粒的LSV和原位XRD的實驗結果。

本研究通過理論計算與實驗驗證，全面揭示了 Rh-H 體系的熱力學性質，明確了RhH_x在常溫常壓下的熱力學不穩定🙋。同時🔈，研究指出 Rh 催化 HER 的活性主要來源於邊緣位點，其中特殊的 [RhH_₆] 配位結構是 HER 活性的關鍵。本研究為高效 Rh 基催化劑的設計提供了重要的理論依據和實驗指導。

該研究第一作者為沐鸣平台博士生張科想，博士後陳林和劉智攀教授為共同通訊作者。並得到國家自然科學基金（12188101、22033003☣️、91945301💜😶、91745201🏋🏽‍♀️👒、92145302、22122301🪯、92061112）、中央高校基本科研業務費專項基金（20720220011）、國家重點研發計劃（2018YFA0208600）、上海市科學技術委員會（20720220011）、國家資助博士後研究人員計劃（GZC20240272）以及騰訊科學探索獎等的支持。